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2015/03/20 00:00
【日經BP社報導】上接本站報導：
鋰電池開發史（四）：工廠起火，索尼鋰電業務面臨重大危機
鋰電池開發史（三）量產前夜栽跟頭，輕易更改程序搞出大問題
鋰電池開發史（二）LiCoO2與碳勝出，為迴避專利絞盡腦汁
鋰電池開發史（一）擺脫三重苦，鋰電池即將登場
鋰電池（LIB）因自身缺陷發生事故的機率極低。在2009年3月於美國佛羅里達州舉辦的電池國際學會“26th International Battery Seminar & Exhibit”上，美國桑迪亞國家實驗室（Sandia National Laboratory，SNL）宣佈電池自身引發事故的機率在1ppm以下。而從事電池安全對策的美國TIAX LLC則表示事故機率在0.2～0.5ppm之間，超過了品質管理方法“六西格瑪（6σ）”的管理極限。
1ppm的機率極低，可以稱之為稀有現象。在美國1年內死於雷擊的機率約為1ppm。在日本買彩票中頭獎的機率為0.1ppm。也就是說，LIB因自身缺陷發生事故的機率略高於中頭獎，與雷擊死亡基本相同。這是因為LIB採取了多重的安全對策。
然而，LIB實際發生事故的機率卻遠遠高於ppm的數量級。這是因為大多數事故並不是電池自身缺陷引起的，而是外在因素導致。在前面提到的學會上，SNL表示絕大多數的事故原因都是擠壓、加熱、過充電等外在因素。
這些情況其實很少有人知曉。直到現在，不少觀點還把事故的主要原因認為是電池自身存在缺陷。日本電池工業會最近提出了測試金屬片進入電池是否會威脅安全性的測試方法。具體方法是在捲繞後的電池元件中插入金屬片，通過載入壓力，強制使金屬片引發內部短路。調查在這一過程中，電池是否出現發熱、冒煙、起火等現象。這是因為有指責認為“製造程序中混入LIB的金屬片會成為內部短路的導火線，最終引發事故”。
電池事故多數源於使用不當
大多數製造商已經實施了基本相同的測試。其代表是在充電後，用釘子穿透電池的“穿釘測試”。在此基礎上，如果電池中混入金屬片等雜質，引發了微弱的內部短路，通過老化測試應該可以予以篩除。這意味著存在缺陷的電池作為商品流入市場的可能性極低。電池工業會提出的測試實際上是在重複實施相同的測試，其必要性令人生疑。
當然，即使製造完成時不存在內部短路，在使用過程中，電池也完全有可能發生內部短路。假設在充電時，電極內生成枝晶狀金屬，引發了內部短路。造成這種故障的原因主要有兩個。一個是充放電時，電極中摻雜的金屬片溶出到電解液中，在對極析出。
另一個是電池內部含有數百ppm等級（相對於電解液總量的比例）的大量水分。水分進入電池後，會與支援電解質LiPF6發生反應，生成氫氟酸（HF）。HF為強酸，會溶解正極活性物質和集電體，在充放電時，使這些物質在對極以金屬枝晶的形態析出。LIB剛剛出現的時候，同樣在乾燥室中製造，乾燥的冬季與高濕的夏季的產品相比，冬季的產品在各方面的性能更好，由此可見，LIB對於生產環境的濕度非常敏感。
現在，電池的製造程序採取了徹底去除水分的對策。比方說對各種材料進行乾燥。最重要的步驟，是對容易吸附水分的負極使用的碳進行乾燥，使電解液經過脫水塔，去除微量水分。而且製造要在露點設定於-60～-40℃之間的乾燥室中進行。為保險起見，捲繞電池元件後，還要使用真空乾燥機再次對元件進行乾燥。
採取週全對策意味著在製造程序之中，哪怕是一丁點的差錯，都可能導致電池出現以自身為原因的重大事故。因此，LIB製造商必須銘記，在電池的製造程序中容不得一絲懈怠。
但是，無論電池製造商怎樣在製造程序中百般小心，提高安全性，用戶不正確使用的話，也無法杜絕事故的發生。就像SNL和TIAX指出的那樣，與電池自身缺陷相比，外在因素引發事故的可能性要大得多。
過充電是二次電池的大敵 什麼才叫正確使用電池？最重要的是避免過充電。微量的過充電也有可能導致冒煙和著火等事故。比如說，FUJITSU TECHNO RESEARCH曾對4.25V和4.30V電壓下充電的LIB分別進行了“擠壓測試”和“穿釘測試”（圖1）。結果，4.25V充電的LIB沒有出現問題，而4.30V充電的LIB出現了冒煙和著火。區區50mV的差別，就有可能釀成重大事故。
圖1：電池燃燒的一大原因在於過充電
充電電壓僅相差50mV左右，電池就會發生燃燒（a,b）。（攝影：FUJITSU TECHNO RESEARCH） （點擊放大）
過充電導致事故的危險性不僅存在於LIB，還存在於所有二次電池。比如說安全性遠高於LIB的Ni-Cd（鎳鎘）二次電池。電解液使用水溶液，正極和負極分別使用鎳（Ni）和鎘（Cd）的化合物。沒有任何著火要素。儘管如此，這種電池依然會因過充電而處於危險狀態。
Ni-Cd二次電池充滿後，正極將產生氧氣，負極將產生氫氣。一旦混合形成氧氣與氫氣體積比為1：2“爆鳴氣”，在遇到某些誘因的時候，很容易發生爆炸。
為防止這種現象發生，Ni-Cd二次電池通過改良，在負極採用了超過必需量的鎘化合物。如此一來，在充電快要結束的時候，正極將先行充滿並產生氧氣，而負極還存在未充電的部分，將繼續充電。正極產生的氧氣移動到負極，與負極充電完成部分的金屬鎘發生反應。反應後的金屬鎘回到未充電狀態。這使得負極總是存在未充電的部分，能夠不斷消耗正極輸送來的氧氣。
這個方法看似萬無一失，其實也存在弱點。在低溫下，吸氧反應的反應速度慢，鎘負極的吸氧反應將受到抑制。氧氣發生與吸收的平衡一旦打破，負極將達到充滿狀態並產生氫氣，從而形成爆鳴氣。這種情況容易在快速充電等使用大電流充電時發生。
過充電為什麼危險？
對於LIB，過充電造成的影響更嚴重。原因在於過充電會造成兩個大問題。一個是超過負極鋰容量（理論容量，石墨為372mAh/g）的鋰將轉化為金屬鋰，以枝晶狀析出。這有可能造成內部短路。
另一個是正極會產生反應性非常強的氧氣。如果氧氣與LIB內的電解液、鋰和碳的化合物結合，也就是發生氧化反應，可能會導致發熱和著火。
下面以正極的代表性物質鈷酸鋰（LiCoO2）為例，來詳細解釋一下其中的原因。LiCoO2的結構是在氧化鈷（CoO2）層之間插入鋰。充電時，鋰將脫離正極，向負極移動。鋰脫離後，“空房子”（空隙）將會增加。鈷（Co）會趁虛而入，鑽進這些“空房子”寄住。隨著充電的進行，“空房子”越多，或是溫度越高，鈷越容易發生移動。鈷移動到鋰曾經的地盤後，之前與鈷組成CoO2的氧將失去夥伴，也從正極脫離。
這些氧是以原子狀態單獨存在的“初生態氧”，反應性非常強，與任何物質都很容易發生反應注1）。LIB中含有容易氧化的電解液、鋰和碳的化合物，這些物質會與氧結合，導致發熱和著火。
注1）空氣中的氧是原子結合形成的氧氣（02）（鍵位佔滿），反應性不強。如果反應性強，生物在呼吸時，肺就會與氧氣發生反應並灼傷，無法生存。我們必須感謝氧氣不具備強反應性。
“初生態氧”會在怎樣的條件下產生？我們以Li1-xCoO2的x為參數，通過利用熱品質分析法檢測改變溫度時的品質變化，對相關條件進行了研究（圖2）。結果顯示，x越大，也就是充電進度越大，品質開始減少的溫度越低，減少量越大。品質減少是氧脫附的表現。而且我們還發現，充電進度越大（x越大），脫附的氧越多，氧脫附發生的溫度越低。也就是說，要想抑制“初生態氧”產生，不在超過規定的電壓下充電（避免過充電）、電池不升溫注2）是必需條件。為滿足這些條件，組裝企業等LIB的使用者必須小心謹慎。
注2）在合成LiCoO2時添加鋁（Al）和鎂（Mg）也是抑制初生態氧產生的有效手段。添加這些物質後，氧脫附溫度將升高，在一定程度上可以遏制脫附反應。
圖2：充電進度越大，正極品質越小
通過Li1-xCoO2的x的差異表示正極的品質變化。x越大表示充電進度越大。隨著氧脫附的進行，正極品質變小。
（點擊放大）快速充電是造成過充電的原因
容易發生過充電的情況主要有兩種：快速充電時、電池單元失衡時。先來看快速充電。
LIB推薦採用恒定電流/恒定電壓（CC/CV：constant current/constant voltage）充電。這是先在恒定電流下充電（CC充電），當達到規定電壓後，切換至恒定電壓充電（CV充電）的方法（圖3）。通常的LIB在開始充電時，充電電壓為4.2V，電流為1C注3）。因為電流為1C，所以在理論上，1個小時後，端電壓將達到4.2V。但充電電壓與端電壓之間，存在叫作“過壓”*的偏差。因此，當充電電壓達到4.2V時，實際的端電壓低於4.2V。
注3）以1C充電是指以理論上可1小時充滿的電流充電。電池容量為2000mAh時，1C為2000mA。5C充電則是以1C的5倍，也就是1萬米A的電流充電。
*過壓＝電極反應產生電流時，電極電位會偏離平衡電位。這個偏移叫作過壓。比如說，在進行電解時，載入的電壓不高於理論電壓，就不會發生電解。對電池來說，實際的電池電壓低於由正極、電解液、負極的組合決定的理論電壓。
圖3：恒定電流/恒定電壓充電（CC/CV）的情況
LIB推薦採用以恒定電流開始充電，在達到規定電壓後，切換至恒定電壓充電的CC/CV充電。
（點擊放大）這就是說，充電電壓達到4.2V時，電池沒有充滿，充電量僅為70～80％左右。要想繼續充滿，需要切換到CV充電，在維持4.2V的充電電壓的同時，慢慢補充剩餘的20～30％。不過，在CV充電時，電流會縮小，如果為縮短充電時間，擴大CC充電時的電流值，過壓的偏移將會增大，使充電電壓提前達到4.2V。電池可能會需要更長的時間才能充滿。
如果只需充入70～80％的電量，通過在CC充電時進行大電流快速充電，20～30分鐘即可完成。但是，要想利用CC充入接近100％的電量，則有些不切實際。因為達到這個目的需要的電壓高於4.2V的規定電壓，會形成“快速充電=過充電”的等式。
設置保護電路應對單元失衡
最近有一種思路：即使充電電壓超過規定電壓，只要採用脈衝充電的方式，借助電流的中斷，就不會造成過充電。但脈衝充電的暫停時間意味著脈衝電流要大於連續充電的電流。雖然充電快，但必須載入高於規定值的電壓，依然會造成過充電。大家千萬不要誤會。
造成過充電的另一個因素是電池組電池單元性能的失衡。下面以兩個單元串聯而成的簡單電池組為例進行介紹。
假設兩個單元中的一個劣化嚴重，容量出現失衡。如果在這種狀態下為兩個單元充電，容量劣化的單元將提前達到充滿狀態。假設一方的電壓為4.2V，另一方為3.8V。此時，充電電壓為4.2V的2倍，也就是8.4V，按照簡單推算，充電結束時，一個單元的電壓為4.4V，另一個為4.0V。4.4V的單元明顯處於過充電狀態。
避免失衡導致過充電的方法，是在外部設置保護電路，在單元電壓達到4.2V時停止充電。但是，如果單元數量多，採用這種方法需要設置大量的FET，用來監控電壓，在成本上並不划算。
對氧化還原對材料寄予期望 對氧化還原對材料寄予期望
不依賴保護電路等裝置，使電池自身能夠防範過充電的材料一直沒有停下開發的腳步。雖然尚未投入實用，但作為此類材料的代表，氧化還原對材料的前景備受看好。材料的作用機制不難解釋，已經得到了Ni-Cd二次電池和鎳氫二次電池的採用。
關於Ni-Cd二次電池的過充電問題，前面已經說過，在充滿電時，正極將產生氧，產生的氧將被負極消耗。換句話來說，就是正極產生（氧化反應）的氧在負極消耗（還原反應），這個過程耗時漫長。在充電時，電池處於下面的循環狀態。
也就是說，只要形成這樣的循環，就能製造出不會出現過充電的電池。這叫作氧化還原對反應。氧化還原（Redox）包括還原（Reduction）與氧化（Oxidation）兩個步驟。
LIB不能像Ni-Cd二次電池那樣，直接賦予其氧化還原對功能。這是因為在充電時如果不控制電壓，正極的Li+（鋰離子）將源源不斷地被運往負極。LIB發生氧化還原對反應必須另行採用具備該功能的材料。這已經成為了電池開發人員長年面對的課題。
採用由具備氧化還原對功能的單元組成的電池組可以解決電池單元失衡的問題（圖4）。當某個特定單元提前充滿後，該單元的氧化還原對功能將啟動，停止為電極充電。而未充滿的其他單元的氧化還原對功能不啟動，繼續進行充電。
圖4：使用氧化還原對材料可以解決電壓的不均
過去的電池組在單元失衡的狀態下停止充電的情況（a），使用氧化還原對材料的電池組可以使所有單元達到相同電壓（b）。圖片根據3M公司的論文製作。 （點擊放大）
筆者的研究室曾在大約25年前嘗試開發過氧化還原對材料。我們當時嘗試的材料只能在非常小的電流下產生氧化還原對反應，應付不了通常的充電電流。
近年來，隨著模擬技術的進步，人們對於什麼結構的化合物會發生氧化還原對反應已經有了一定的了解。2008年，美國3M公司開發出在3.9V的電壓下工作的氧化還原對材料，使實用化帶上了一絲現實色彩（圖5）。現在，在4.2V下工作的材料也在研究之中，如果有效，應該可以應用於佔據LIB主流的LiCoO2係電池。
圖5：在3.9V下工作的3M公司的氧化還原對材料
通過反覆進行氧化還原反應防止過充電的氧化還原對材料的研究是新一代電池開發的一大焦點。3M公司開發出了在3.9V下工作的材料。圖片根據3M公司的論文製作。 （點擊放大）
除此之外，阻燃電解液的開發也在進行。添加阻燃劑會嚴重影響電池性能，因此，很多觀點都認為阻燃性電解液難以投入實用。最近，常溫下的熔融鹽電解液（離子液體）開發成功。這種電解液具備蒸氣壓低、不易燃的特點。雖然有看法認為其離子導電率等性質不完善、離子液體無法避免燃燒，目前尚未達到實用水準，但對於今後的發展，筆者充滿了期待。
除了利用氧化還原對材料和離子液體等提高安全性的嘗試之外，高安全性的正極活性物質和負極活性物質的開發當然也在持續進行。（未完待續，特約撰稿人：西 美緒） ■日文原文
Liイオン2次電池の事故原因の多は過充電 http://techon.nikkeibp.co.jp/article/FEATURE/20150120/399744/
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文章編號：55203698
2015/03/23 00:00
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鋰電池開發史（五）鋰電池事故原因大多為過充電
鋰電池開發史（四）工廠起火，索尼鋰電業務面臨重大危機
鋰電池開發史（三）量產前夜栽跟頭，輕易更改程序搞出大問題
鋰電池開發史（二）LiCoO2與碳勝出，為迴避專利絞盡腦汁
鋰電池開發史（一）擺脫三重苦，鋰電池即將登場
在筆者看來，鋰電池（LIB）就像是莎士比亞的經典戲劇《威尼斯商人》中描述的場景一樣。
多數人都以為“威尼斯商人”指的是放高利貸的壞人夏洛克，真正的“威尼斯商人”其實是善人安東尼奧。安東尼奧為朋友的借款做擔保，在“到期不能償還就要割下一磅肉”的契約上簽了字。只要認真閱讀這部作品，無論是誰，應該都會認可安東尼奧才是“威尼斯商人”。
LIB也是如此。現在，未經“認真閱讀”就主觀臆測的頗多。如同“威尼斯商人”明明是指安東尼奧，被錯當成“夏洛克”的誤會廣為流傳一樣。為了消除誤解，筆者到處介紹LIB的使用問題遠多於自身隱患、以及前景光明的基於電解液的安全化技術（離子液體和氧化還原對材料等），希望能用自己微薄之力，出演拯救安東尼奧（LIB）的美貌貴婦鮑西婭。
這一次，筆者還要繼續扮演鮑西婭，講解利用構成LIB的正極和負極的活性物質提高安全的可行性，以及大容量化開發的最新進展。
鐵和錳的安全性好，但尺寸上存在難點
LIB自身的事故大多是過充電和高溫下正極不穩定所導致的。具有代表性的正極材料是輸出特性和能量密度良好的鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）等層狀化合物。但這種鈷（Co）係和鎳（Ni）係正極的熱穩定性與其他材料相比較低。
熱穩定性可使用示差掃描量熱法（DSC），通過單位品質的發熱量進行比較。舉例來說，使用DSC檢測充電至4.2V的LiCoO2和LiNiO2，與鈷係正極相比，鎳系正極在較低的溫度時就開始發熱，而且發熱量大（圖1）。也就是說，鎳系正極的熱穩定性低於鈷係正極，鎳系正極的安全性課題也就比鈷係正極要多。
圖1：LiNiO2的發熱量大
觀察4.2V充電時正極的發熱量曲線，與LiCoO2相比，LiNiO2在低溫下的發熱量大，熱穩定性差。
（點擊放大）現在，備受關注的高熱穩定性的正極是鐵（Fe）係的磷酸鐵鋰（LiFePO4，橄欖石型磷酸鋰鐵）。使用DSC檢測其發熱量，結果顯示，相比鈷係正極和鎳系正極，LiFePO4的發熱量最小，熱穩定性和安全性非常出色（表1）。
表1：正極材料的發熱量
LiCoO2與LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的發熱量以松下電池工業（現在的松下能源公司）古田裕昭等人的研究成果為依據。其他為索尼的調查數據。
（點擊放大）
熱穩定性存在差異的原因，在於正極材料與氧分離的難易不同。鈷、鎳的氧結合力不強，容易與氧分離，而磷（P）的氧結合力極強，不易與氧分離。這一性質提高了LiFePO4的安全性。
與鐵係材料一樣，在安全性上受到關注的另一種正極材料是尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）。不少汽車企業之所以考慮為純電動汽車和混合動力車的電池的正極採用LiFePO4和LiMn2O4，正是出於對安全性的重視。
然而，鐵係和錳系正極存在一個相同的缺點，那就是能量密度比鈷係和鎳系正極低。這個缺點抵銷了安全性上的優點。著名科學家和哲學家布萊斯·帕斯卡爾曾說過：若是埃及艷后鼻子低一些，整個世界的面貌就會不同。但鐵係和錳系材料的能量密度雖然就低了一點，但難以稱之為“完美無瑕”。
從各種正極材料的特性來看，LiFePO4的單位品質的實際放電容量與鈷相當，但因為平均電壓低，而且密度小，所以實際的體積能量密度僅為鈷的60％多（表2）。這意味著採用這種正極的電池的尺寸往往偏大。無論是對於小型電子產品，還是對於純電動汽車和混合動力車，這都不是一個理想的結果。LiMn2O4同樣如此，雖然平均電壓高，但實際的體積能量密度不到鈷的70％。
表2：採用石墨負極時各種正極材料的特性
（點擊放大）
“完美正極”還未出現
提高安全性的一個嘗試是使用鈦酸鋰（Li4Ti5O12，簡稱LTO）作為負極。LTO完全放電後會成為絕緣體，享有安全性好的口碑。東芝的報告顯示，LTO在300℃的高溫下也沒有出現熱失控，而且循環特性、負載特性、充電接受性能均良好。
但LTO也有短板。採用LTO負極的LIB的平均電壓僅為2.4～2.5V，電池組的數量增加到1.5倍，電壓才能與通常的LIB齊平。而且這種LIB的能量密度較低。對於電壓偏低的LTO，如果載流量密度不增加，能量密度就不會增加。開發LTO負極的東芝表示，LTO的有效放電容量約為160mAh·g-1左右（圖2）。而石墨（C）的理論值有效放電容量約為350mAh·g-1（理論值為372mAh·g-1），與之相比，相比，LTO的放電容量明顯低了很多。
圖2：LTO的充放電曲線
東芝的資料顯示，LTO的有效放電容量僅為160mAh·g-1。（假設Li〔LTO〕中的鋰全部參與放電反應，求出的LTO的放電容量為175mAh·g-1，圖中是鋰利用率約為91％時的情況。）
（點擊放大）計算LTO的體積能量密度時要用到LTO的密度數據，但相關數據沒有公開。使用Li2TiO3的密度（4.3g·cm-3）推算近似的單位體積放電容量，得到的結果是544mAh·cm-3。而對於石墨，根據前面提到的有效放電容量和密度（2.25g·cm-3）求出的數值約為790mAh·g-1。由此可見，LTO在單位體積放電容量上也遜於石墨。
注：Li2TiO3有3種晶型，分別是銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。密度分別為3.9、4.0、4.3g·cm-3。這裡為簡化計算，使用了熱狀態最穩定的金紅石型的密度4.3g·cm-3。
這些數據表明，LTO在能量密度方面的劣勢非常明顯。但LTO也不是一無是處，其優點包括放電曲線幾乎平直、控制性非常好。而且，LTO相對於鋰的電位更高，這意味著放電深度（SOC）即使達到100％，也不會析出金屬鋰。這意味著在過充電時也具備極高的安全性。
綜上所述，我們研究了很多安全性好的正極材料和負極材料，每種材料都存在各自的課題，都無法成為“埃及艷后”那樣完美無瑕的美女。
錫和矽成為負極開發焦點
安全性先聊到這裡，下面來介紹以高容量為目標的新型正極和負極活性物質的開發進展。
首先來看負極。現在備受關注的負極材料是錫（Sn）和矽（Si）。常見的負極材料石墨與大容量的希望之星——錫和矽的理論容量相比，錫和矽的單位體積容量遠遠超過了石墨/鋰（錫為8.6倍，矽為11.7倍）（表3）。
表3：負極材料的理論放電容量
（點擊放大）
但金無足赤人無完人，錫和矽也存在問題。最大的課題是吸貯鋰後，其體積將膨脹到200～300％，在充放電時就要承受巨大的機械應力，使負極受到破壞，形成微顆粒，充放電循環特性容易發生劣化。
為了解決這個課題，很多研究人員進行了各種嘗試。其中，最先克服問題、成功實現商品化的，是使用錫作為負極的索尼的LIB“Nexelion”。這種電池的負極使用Sn-Co-C三元合金。在結構上，由Sn-Co合金組成的超微顆粒散佈在碳相的海洋中，鈷與碳形成碳化物（圖3）。這種結構在一定程度上遏制了錫在吸貯鋰時發生的膨脹，提高了循環特性。
圖3：Sn-Co-C負極結構的模式圖
索尼開發出了負極使用錫的電池“Nexelion”。碳相中散佈著由Sn-Co合金組成的超微顆粒，鈷與碳形成碳化物。 （點擊放大）
Nexelion（直徑14mm×高43mm）的容量比同尺寸的石墨LIB高出約30％。而且值得一提的是，快速充電性能也有了明顯提升。石墨LIB在進行60分鐘的1C充電後，電量達到90％，採用Sn-Co-C負極的單元在進行2C/30分鐘充電後，電量就達到了90％。而且，充放電循環特性方面，1C和2C充電均在300個迴圈後維持在初始容量的約80％，表現出了良好的特性。
不過，錫、鈷、碳組成合金後，與單獨使用錫相比，負極容量偏低，單獨使用錫的LIB的單位體積充電容量是石墨/金屬鋰的8.6倍，而Nexelion的容量只比石墨LIB高30％。這方面還要進一步改善。
除了Nexelion之外，還有利用其他合金遏制錫的體積膨脹的嘗試。例如，早稻田大學先進理工學部逢坂研究室于2003年宣佈，鎳合金能夠遏制錫的膨脹和收縮，降低充放電循環特性的劣化。該研究室還在2008年提出了製造介孔錫（在錫負極上設置規則、均勻的微孔）結構體，利用微孔吸收體積膨脹，減輕構造應力的方案。採用這一方案的鋰電池的容量有可能達到石墨LIB的1.5～2倍左右。
矽的膨脹對策也成為焦點
矽的膨脹對策也成為焦點
不只是錫，矽負極的開發也在緊張推進之中。與錫一樣，如何遏制體積膨脹造成的充放電循環快速劣化是矽負極開發的焦點。正在探討的形態包括薄膜、顆粒和纖維狀等。
使用矽顆粒的嘗試方面，法國CNRS（國家科學研究中心）在2009年11月舉辦的LIB學會“2nd International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automotive Application”（第2屆ABAA）上宣佈，成功通過在矽顆粒中添加碳奈米管（CNT），提高了充放電循環特性。在矽顆粒（30μm）中加入VGCF（氣相生長碳纖維）的效果不理想，但添加CNT後（形成Si-VGCF-CNT係），當矽利用率為1000mAh·g-1時，循環壽命達到了200次（1C充電）。而且，矽與炭黑的混合係通過使用CMC作為黏合劑，矽顆粒之間以及Si-C顆粒之間的結合力增大，循環特性得到了改善。矽利用率為1000mAh·g-1（1C充電）時，循環壽命可達700次。
美國通用汽車公司（GM）添加的是纖維狀碳。該公司在第2屆ABAA上宣佈開發出了使用纖維狀碳的Si-CNF係負極（CNF：carbon nanofiber，GM公司沒有使用CNT的稱呼）。使用覆蓋非晶矽的CNF作為負極，容量達到了1200m～1500mAh·g-1。
圖4：循環壽命達到300次以上的矽負極的結構
Nexeon通過使用酸對粒徑為20μ～50μm的矽進行蝕刻，得到了該公司稱為“Pillared Silicon”的柱狀矽負極。當容量為800mAh·g-1時，循環壽命達到300次以上。
（點擊放大）使用柱狀矽負極的嘗試方面，英國Nexeon公司在2009年舉辦的“第50屆電池討論會”上發佈了相關研究案例。該公司使用酸（含硝酸銀和乙醇的氫氟酸）對粒徑為20μ～50μm的一般等級的矽進行蝕刻，得到了形似海膽（他們稱之為刺猬）的矽（圖4）。該公司將其命名為“Pillared silicon”並對其性能進行了評估。結果顯示，當容量為800mAh·g-1（0.25～0.5C充電）時，循環壽命達到了300次以上。
從上述嘗試的結果可以看出，對於錫和矽負極，如何減少用來應對膨脹的無活性部分（包括空隙）將成為進一步增加容量的關鍵。
正極材料的開發令人擔心
與負極材料活躍的動態不同，正極材料的開發情況頗令人擔憂。目前，提高正極容量的方法只有一種，就是以通常正極採用的4.2V的電壓為基準，在較高的電壓（4.4～4.5V）下使用三元系合金（例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2），但增加幅度最多只能達到10％左右。
矽和錫使負極達到1000mAh·g-1後，如果開發不出容量相當的正極，使用通常的正極材料，正極的厚度將增加到現在的3倍。加厚活性物質層不利於提高負荷特性等性質，很難應用於純電動汽車用等需要大電流放電的用途。
大容量正極材料的候選有Li2MnO3（包括與其他層狀化合物的固溶體）、矽酸鹽係（LiMSiO4、M=Fe、Mn等）、硫（S）係等，成功使容量達到300mAh·g-1以上的消息雖然也時有聽說。但仔細研究其內容就會發現，大多都有貓膩。例如，使用某種材料的放電曲線的特性乍看上去似乎超過了300mAh·g-1，容量達到了鈷正極等的2倍以上（圖5），而實際上，這段放電曲線的區間是1.5～2.0V的低電壓，如果把範圍擴大到通常使用的3.0V，容量將低於200mAh·g-1，與通常的正極相差並不多。
圖5：對於發佈的“新正極”需要留意
號稱超過300mAh·g-1的正極大多是1.5～2.0V低壓下的放電結果。必須認真查驗發表的內容。
（點擊放大）以低電壓恒功率放電時，電流值將會驟增，這是電池並不希望出現的現象（電流I與電阻R的乘積驟減，IR壓降增大，壓降越來越大）。在這樣的背景下，每當聽到300mAh·g-1以上的大容量正極問世的消息，筆者都會想起下面這則笑話。
一家剛開咖啡館的女老闆探望伯父，伯父問道：“生意怎樣，一天能有三四桌客人嗎？”女老闆顧及面子，回答說“比這多多了，昨天就來了50位客人呢”。伯父打趣道：“哦，老闆的官方數據也不過才50啊。”
與矽和錫的潛力相當的大容量正極——在這一方面，當務之急應該是開發出能夠經受3V區間考驗的正極，而不只是光鮮的“官方數據”。（未完待續，特約撰稿人：西 美緒） ■日文原文
Liイオン電池開発の最前線、安全性と高容量の両立を目指す http://techon.nikkeibp.co.jp/article/FEATURE/20150120/399745/
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文章編號：55203776
abc003 wrote:
鋰電池開發史（六）...(恕刪)
呼終於結束了 這是最後一篇 日經技術在線的文章
看到一堆奇怪的妙論說4.35V會縮短電池壽命(正負極材料早就在這幾年改了)
這以之前的觀念來說是對的，但是這15年內電池材料換過好幾次 能量密度也在提升當中 以前是4.2V
想要了解鋰電池科技 ，還是把樓上第6篇看完 第6篇是有提到電池材料這20年的變化
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鋰電池開發史（完）空氣電池能否實用化？EV注重充電勝過容量
2015/03/25 00:00
上接本站報導：
鋰電池開發史（六）兼顧安全性與大容量，看清正極材料的“貓膩”
鋰電池開發史（五）鋰電池事故原因大多為過充電
鋰電池開發史（四）工廠起火，索尼鋰電業務面臨重大危機
鋰電池開發史（三）量產前夜栽跟頭，輕易更改程序搞出大問題
鋰電池開發史（二）LiCoO2與碳勝出，為迴避專利絞盡腦汁
鋰電池開發史（一）擺脫三重苦，鋰電池即將登場
【日經BP社報導】發展到今天，電池終於成為了汽車必不可少的組成部分。
作為反映汽車首次進入日本的資料，法國畫家G.F.Bigot*1898年發行的畫冊《在遠東》非常有名（圖1）。Bigot在畫中生動地捕捉到了日本百姓第一次見到汽車時驚訝和車上外國人得意的神情注1）。汽車還在突突地冒著廢氣。
*G.F.Bigot＝Georges Ferdinand Bigot（1860～1927年）。擅長諷刺畫的法國畫家。1882年旅日，在離開日本的前一年，即1898年發行了畫冊《在遠東》。
注1）漫畫和諷刺畫研究者——清水勳在《Bigot眼中的日本人》中寫道：“這幅畫是研究汽車于何時進入日本的珍貴資料”。在清水提出這個觀點之前，普遍看法認為汽車進入日本是在1890年。該書寫道，進口到日本的這輛汽車的價格為6000日元。1907年（明治40年）10kg稻米的售價為1日元56錢，現在為5500日元，據此估算，這個價格大約相當於現在的2100萬日元。
圖1：這是日本的第一輛汽車？
法國畫家Bigot在1898年發行的《在遠東》中描繪的汽車。
（點擊放大）從那以來，汽車在近110年的時間裏，不斷排放著二氧化碳（CO2）和污染物。直到20世紀後半段，必須設法治理汽車廢氣的觀念才開始出現，隨之湧現出了LEV（low emission vehicle）、ULEV（ultralow emission vehicle）和ZEV（zero-emission vehicle）等思路。其中，ZEV最難利用內燃機實現。純電動汽車（EV）和混合動力車（HEV）因此應運而生。
廢氣排放規定最初是以污染物為對象。但近年來，從防止氣候變暖的觀點出發，CO2減排的重要性與日俱增。而且，因為擔心化石燃料枯竭，還傳出了汽車脫石油化的呼聲。
車用電池的開發歷史悠久。電池替代化石燃料是電池技術人員的一個夙願。筆者于1960年代中期進入索尼。當時，索尼就已經在著手開發車用電池。索尼挑戰的目標是空氣電池。隨著EV的繁榮發展，空氣電池作為“後鋰電池（LIB）”，重新受到了關注。
空氣電池如同“麻疹”
1960年前後，各公司競相開發用來替代石油的電池。索尼也開始著手開發燃料電池。筆者進入公司後便被分配到了燃料電池開發組。
當時，索尼開發的燃料電池不是常見的氫氧型，而是使用空氣（氧氣）的鋅空氣（Zn-Air）型。Zn-Air型可以使用鹼性電解液。因此，正極觸媒轉換器可以使用價格遠低於鉑（Pt）的銀（Ag），而且還有一大優點是負極可以使用金屬鋅（Zn），無需觸媒轉換器。索尼于1966年開發出了1號試製品（
圖2）。圖2：空氣電池歷史悠久
筆者等人開發的Zn-Air型燃料電池。1966年11月18日拍攝。左為筆者（當時25歲），右為研究室長馬場英夫。 （點擊放大）
現在，空氣電池作為後LIB，重新成為關注焦點，Zn-Air電池也躋身候選之列。旭化成的吉野彰表示，Zn-Air電池的開發可以稱之為電池技術人員必經的“鋅空氣電池麻疹綜合症”。只要是電池技術人員，就一定參與過這種電池的開發。筆者也在40多年前染上這種“麻疹”，產生了免疫力。在這裡，筆者想從自己的經驗出發，冷靜地思考Zn-Air電池存在的課題。
把Zn-Air電池作為二次電池面臨著難以跨越的難關。比如說枝晶問題。鋅負極在充電時會析出樹枝狀的鋅。會增加引發內部短路等故障的危險性。為遏制枝晶出現，許多技術人員曾多次發起挑戰，但至今仍未找到有效的解決方法。
索尼在40年前試製燃料電池車
筆者等人當時為解決枝晶問題，採用了燃料電池的形式（圖3）。現在開發的鋰空氣電池大多是基於這一思路。
圖3：Zn-Air型的概念圖
燃料電池形式為防止枝晶形成和flooding需要大費周章。
（點擊放大）燃料電池形式的機理如下：鋅顆粒分散在氫氧化鉀（KOH）等鹼性電解液中，利用水泵將鋅顆粒與電解液一同送入電池。正極上存在大量微孔，空氣中的氧氣經由微孔向內擴散。這就是所謂的氣體擴散電極。電解液在微孔的內壁上形成彎液面*，在彎液面的頂端，將形成電解液（液相）、正極觸媒轉換器（固相）、氧氣（氣相）相接的三相界面。因為氧氣到氫氧根離子（OH-）的反應是在三相界面產生，所以在設計氣體擴散電極時，要盡量增加三相界面的數量。
*彎液面＝因界面張力而在細管的液體表面形成的凸狀或凹狀的曲面。
空氣中的氧氣進入氣體擴散電極的微孔後，會在三相界面生成OH-，與鋅發生反應。鋅最終以鋅酸根離子（ZnO22-）的形態溶解於電解液。通過回收電解液進行電解，可以重新製備鋅顆粒，再作為燃料使用。如上所述，燃料電池方式的二次電池可以避免枝晶問題。
筆者等人在1970年試製出了以採用這種原理、輸出功率為3kW的Zn-Air燃料電池為動力源的燃料電池車（圖4）。燃料電池一般來說可以長時間放電，但輸出功率小，在起步和爬坡時往往功率不足。因此，試製車配備了Ni-Cd電池作為輔助電池。Ni-Cd電池在燃料電池有餘力時可以通過燃料電池充電。
圖4：配備Zn-Air型燃料電池的汽車
從車體到馬達都是在索尼試製。
（點擊放大）半路殺出“flooding”
枝晶問題借助燃料電池方式得到了解決。但燃料電池在工作中又遇到了伏兵——氣體擴散電極的“flooding”（漏液）問題。解決這個問題需要大費周章。
氣體擴散電極原本就為防止電解液從微孔滲出採取了措施。具體方法是採用撥水性強的聚四氟乙烯（PTFE）作為電極的基本材料，使擔載觸媒轉換器的碳粉在其中分散。電解液受到PTFE的遏制，理應不會在電極表面滲出。然而，在筆者等人長時間使用燃料電池的時候，隨著時間的推移，電極表面滲出了水滴。
當時，為查明原因，我們實施了在KOH水溶液中插入銅棒的實驗（圖5）。氣體擴散電極的主要材料是碳，原本應當使用碳棒。但因為找不到表面光滑的碳棒，所以實驗用銅替代碳，對表面進行了觀察。
圖5：隨著時間的推移，K2CO3析出
在KOH水溶液中插入銅棒進行實驗，在靠近液面的銅的表面，析出了緻密的白色物質（K2CO3）。
（點擊放大）使用銅棒進行實驗時，靠近液面的銅表面析出了緻密的白色物質。經分析，該物質為K2CO3。由此可以推測，這是空氣中的CO2與KOH發生反應，在銅的表面析出。繼續進行觀察，K2CO3上方的銅棒發生了變色。隨著時間的推移，變色的區域不斷擴大。
這是因為KOH溶液發生爬行現象，向銅棒上方攀升，KOH膜在吸收CO2後，形成了K2CO3薄膜。其機制推測如下：①首先，利用鹼性溶液的爬行現象，KOH溶液在銅表面形成鹼性液薄膜；②薄膜吸收CO2，析出K2CO3；③K2CO3層作燈芯（wick）動作，KOH溶液向上攀升；④KOH繼續爬行，形成KOH膜。K2CO3通過重複①～④的步驟，不斷向上生長。
如果把這個機理應用到氣體擴散電極的現象，可以這麼表述：不只是氧氣，CO2也擴散到上面提到的三相界面。CO2與KOH發生反應，生成K2CO3，在微孔內析出。鹼性物質不斷向K2CO3的上方爬行，最終，K2CO3的析出物填滿整個微孔。電解液經由析出物充滿微孔後，三相界面將無法形成，無法作為氧氣極發揮作用。要想防止這種現象發生，只能把CO2吸收液（鹼性）作為洗氣器（去除裝置），對空氣進行清洗，使CO2無法到達空氣極。
如上所述，防範枝晶和正極的漏液會使系統的規模增大而且變得複雜。說到這裡，想必大家已經明白，空氣電池雖然作為後LIB備受矚目，但開發起來相當困難。
LIB上市1年後與日產合作開發EV
接著來說LIB在EV和HEV中的應用。索尼于1991年在全球率先上市LIB後，從第二年開始與日產聯手，合作開發以LIB為動力的EV。大約在1995年，能夠稱之為EV用LIB的電池開發成功（圖6）。這種LIB的正極使用LiCoO2，負極使用硬碳（HC）。HC的循環特性和負載特性良好，性能在EV用LIB中得到了充分發揮。而且充電接受能力強，利用再生制動回收能源（充電）的效率高。
圖6：EV用LIB模組
1990年前半段到1998年，索尼與日產合作開發配備LIB的EV。
（點擊放大）8節LIB串聯成模組，上方設置BMU（battery management unit）（圖6中小箱子）。汽車以12個這種系統串聯而成的系統為動力源。LIB共計96節。配備索尼開發的這種LIB的日產試製車在1995年10月的“東京車展”上進行了展出。而且，日產還于1997年發佈配備LIB的EV“Altra EV”（日本名：R'NESSA EV），在日美兩國售出了200輛（圖7）。續航距離為130km，最高速度達120km/h，性能在當時極具突破性。
圖7：1997年開發的“Altra EV”
配備索尼LIB的EV。在“第31屆東京車展/1995”上展出。
（點擊放大）這款EV似乎還震撼了全世界。邁可·克萊頓（Michael Crichton）的小說《失落的世界》（《侏羅紀公園》的續集）中某些段落的靈感似乎就來源於索尼和日產聯手開發的EV。
小說記述的是《侏羅紀公園》6年後，科學家們重新開始調查島嶼。科學家們為保護環境決定使用EV，對此書中有這樣一段描述。
His other concern was the batteries themselves. Thorne had selected the new lithium-ion batteries from Nissan, which were extremely efficient on a weight basis. But they were still experimental, which to Eddie was just a polite word for “unreliable”.
（Nissan之外的固有名詞均為登場人物。下劃線為筆者添加）
筆者閱讀了美國Alfled A.Knopf公司出版的這部小說的1995年版本。現在，EV用LIB已經成了全世界關注的焦點，而在1995年的時候，這種電池還處於搖籃期。作者竟然在這麼早的時候，就讓配備LIB的EV在小說中登場，著實令人大吃一驚。但這裡要多說一句，故事裏“lithium-ion batteries from Nissan（日產的LIB）”的設定令人無法接受。這裡不應該是日產，而應該是索尼的LIB。暫且不論索尼宣傳不力，LIB“unreliable”（不可靠）的表述方式也有失偏頗。
與日產的合作研究因為索尼方面的原因而于1998年中止。日產之後繼續開發EV，並在2009年推出了“LEAF（聆風）”。展示了堅持就是勝利的精神。
性能足以滿足HEV需求
那麼，EV和HEV用LIB的現狀如何？MarkLines的調查“環保車用鋰電池製造商”顯示，在全世界，正在製造及準備製造車用LIB的製造商多達125家。這個數字令便攜終端用小型LIB製造商等都要黯然失色。但筆者不禁擔憂：連生產小型便攜終端用LIB的經驗都沒有的製造商能輕而易舉地製造出大型LIB嗎？
車用LIB的開發似乎正在大容量化、高安全性這兩個難以兼顧的特性之間一籌莫展。因安全性好而投入開發的正極活性物質磷酸鐵鋰（LiFePO4）和尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的體積能量密度遠小於消費類LIB使用的正極。就正極而言，在應用於HEV時，正極只要具備一定的容量即可，負載特性、大電流充電接受性能和循環特性扮演的角色更為重要，所以應該可以採用LiFePO4等材料。
而就負極而言，使用安全性好的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）的LIB電壓低，能量密度也低。製作電壓相同的電池系統，需要串聯的LIB是過去的1.5倍。這對於控制等方面極為不利。HC負極雖然在能量密度上稍遜於石墨，但循環特性、負載特性和充電特性表現出色。作為HEV用LIB負極的希望很大。
EV的問題在於充電 對於EV的實用化，除了上面提到的容量等，筆者最擔心的還是如何充電。日產的LEAF搭載24kWh，三菱的EV“i-MiEV”搭載16kWh的LIB。前者利用單相100V充電需要16個小時，單相200V需要8個小時。後者則分別需要14個小時和7個小時。也就是說，使用住宅電源一個晚上基本可以充滿。
但是，如果要在外出時快速充電，情況又會怎樣？LIB支援快速充電的話，要到哪去找充電電源？我們假設街頭設置了類似於加油站的充電站。用戶在EV電池餘量所剩無幾的時候來到了充電站。此時，用戶願意為充電等候多久呢？如果是5分鐘，那麼為LEAF充電大約需要300kW的直流電源。同時為10輛車充電，就需要3000kW的大規模電源。基礎設施的完善估計會成為課題。
筆者思考的另一個問題是1次充電的行駛距離。採用這樣的措辭，大家或許會以為是要擴大電池容量，延長續航距離。但筆者的想法其實正相反。EV之所以存在需求，最大的理由是為了解決環境問題和化石燃料的枯竭問題。而在長途出行的時候，乘坐鐵路和巴士等交通工具在運送單人上能源效率更高（二氧化碳排放量少）。從東京到大阪，乘坐新幹線遠比開EV“環保”。在不通鐵路的地方，最好考慮開設更多的巴士線路。從這個意義上來說，高速公路免費化完全是從正面對二氧化碳減排發起的反擊。
在當今社會，讓汽車消失恐怕做不到。但EV作為通勤車，只需要行駛100k～200km已經足矣。如果這一思路得到接受，當前的LIB完全具備這樣的實力。
最後，筆者想用已故演員暨電影導演伊丹十三的隨筆巔峰之作《歐洲無聊日記》中的一句話來結束全文。我們不僅要關注自己身體的健康，也必須關注環境的健康。
“著名車手斯特林·莫斯平常好像是騎自行車出行。在他看來，馬路上跑的汽車算不上汽車，只是代步工具。既然是代步，那麼騎自行車更健康。這難道不是一種遠見卓識嗎？”（全文完，特約撰稿人：西 美緒） ■日文原文
空気電池を実用化できるか、EVの課題は電池容量よりも充電 http://techon.nikkeibp.co.jp/article/FEATURE/20150120/399746/?ST=energytech&P=1
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